丙烯是生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈等多种重要石化产品的基本原料，广泛应用于制造塑料、橡胶、纤维和药品。
相关数据显示，2022 年全球丙烯产量达到 1.2 亿吨。据估算，其需求仍将以年均 2~3% 的速度增长。传统的丙烯生产方法，如石油催化裂化，已不能满足日益增长的需求。
在过去的几年里，越来越多的丙烯生产技术得到了广泛的发展，其中最有前途的技术之一是丙烷脱氢（PDH，propane dehydrogenation），该技术对丙烯的选择性远远高于石油裂化。
然而，目前主要使用的商业催化体系，是多相氧化物负载的铂（Pt）或氧化铬（CrOx）催化剂，前者依赖贵金属，价格昂贵，后者因反应过程中碳沉积而会产生毒性、严重失活。
基于此，寻求下一代丙烯催化剂成为化学化工研究现阶段的焦点。
针对这一问题，天津大学巩金龙教授团队开发出一种“非常规”的催化剂，将两种低成本但催化活性不高的催化剂结合，形成镍@氧化钛（Ni@TiOx）体系。
该复合催化剂表现出较高的丙烷脱氢反应活性和高选择性，实现了 1+1＞2 的理想效果。
图 | Science 当期封面（来源：Science）
近日，相关论文以《廉价金属促进缺陷态 TiOx 覆盖层催化丙烷脱氢反应》（Defective TiOx overlayers catalyze propane dehydrogenation promoted by base metals）为题，发表在 Science[1]。
天津大学陈赛副教授、Yiyi Xu、Xin Chang 是共同第一作者，巩金龙教授担任通讯作者。
图 | 相关论文（来源：Science）
研究人员先将镍离子沉积到氧化铝负载的二氧化钛纳米片上，然后在高温（如 600°C）和氢气环境下将其还原。这种制备方法可让纳米颗粒完全封装在 TiOx 中，封装层厚度为 1~2nm。
从化学角度考虑，丙烷脱氢方程式非常简单，是一个高度吸热的反应。而且，是气体分子数量增加的过程（熵增），这意味着高温和低压有助于提高该反应的转化率。
这种催化剂体系在丙烷转化率大概 40% 时，对丙烯产物具有 94% 的高初始选择性，是商用锐钛矿型 TiO2 的五倍，以及金红石型 TiO2 的四倍。
在 550°C 下，不同还原温度形成的 Ni@TiOx催化剂表现出相似的丙烯选择性和反应速率，这表明 TiOx 覆盖层在高温下具有稳定性。
在长期测试（150 小时）过程中，相关结果显示，Ni@TiOx 催化剂对丙烯的选择性能够始终在接近 93% 的水平。并且，焦炭沉积显著减少，再生后的结构也保持稳定，无元素流失或烧结现象。
与商用 CrOx/Al2O3 催化剂相比，Ni@TiOx 在 550°C、575°C 和 600°C 下的失活速率常数降低了至少一个数量级，其性能与铂基贵金属催化剂相当。
这意味着，TiOx 覆盖层可以将 Ni 与碳氢化合物和反应中间体进行隔离，从而有助于抑制丙烷脱氢过程中 Ni 纳米颗粒上形成碳沉积。
Ni 和 TiO2 单独使用，对丙烷脱氢反应的催化活性都不高，那么为何将二者结合后，催化性反而能显著提升呢？
研究人员认为原因在于，氢原子从金属 Ni 纳米颗粒溢出到 TiO2 上，加速了界面处 TiO2 的还原速率，产生具有氧空位的 Ti 作为催化活性位点，进而提高了氧化钛的催化活性。
通过对微观催化机理的深入研究，该团队进一步揭示了 Ni@TiOx 催化体系高效性和稳定性的原因。原位拉曼光谱证实了催化过程中 O 缺陷态的产生，表明 Ni@TiOx 中的不饱和位点远高于 TiO2。
X 射线光电子能谱显示，Ni@TiOx 表面氧缺陷浓度明显提高，且 Ti3+ 与（Ti3++Ti4+）的比例是 TiO2 表面的 2 倍，而丙烯的生成速率也随 Ti3+ 与（Ti3++Ti4+）的比例增加而增加。
动力学研究证实，Ni@TiOx 包覆结构是导致反应机理改变和催化性能提升的关键。该结构使得活性位点从单纯的金属 Ni，转变为 Ni@TiOx 体系中的 TiOx 覆盖层。
利用氧化物作为活性位点，可以充分发挥金属-氧化物之间的电子相互作用，促进碳氢键的活化和氢气（H2）的脱附，同时避免金属位点因吸附导致的催化性能下降。
图 | 完全封装对 Ni@TiOx 催化体系的影响（来源：Science）
该催化机理还可以扩展至其他催化剂体系，例如用铜代替镍，或用氧化锌代替 TiOx，均实现了 1+1＞2 的效果，对比单一组分，表现出更高的丙烷转化率和丙烯选择性。
该研究不但有望为丙烷脱氢工业提供经济高效且环境友好的解决方案，对未来推动催化剂体系的设计和研究也具有重要的指导意义。
参考资料：
1. S. Chen,et al. Defective TiOx overlayers catalyze propane dehydrogenation promoted by base metals. Science 2024, 385, 295-300
2. S. Chen,et al. Propane dehydrogenation: catalyst development, new chemistry, and emerging technologies. Chemical Society Reviews 2021, 50, 3315-3354
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