01、研究背景
利用太阳能活化CO2作为一种创新途径，对减少碳排放、推动全球碳循环的可持续发展具有重要意义。高熵合金（HEAs）是一种独特的合金材料，由五种或五种以上元素以接近等摩尔比组成。由于熵（ΔSmix）的显著增加，HEAs展现出较低的吉布斯自由能，从而产生卓越的稳定性。此外，元素间原子大小的变化导致了明显的晶格畸变，这不仅增加了原子扩散的能垒，还有助于HEA纳米颗粒的形成与稳定。更重要的是，其电子结构的局部可变性和可调谐性，使得HEAs在表面活化方面展现出独特的优势。因此，制备微小的HEA纳米颗粒（NP）是实现高效稳定的光催化CO2还原的一种很有前途的方法。
贵金属如Au、Pd和Pt，由于具有大的功函数、强的载流子捕获能力和局域表面等离子体共振特性，成为了有效的助催化剂。然而，它们的稀缺性和高成本极大地限制了其在太阳能到燃料转换中的大规模工业应用。因此，研究者们对由地球储量丰富的金属组成的助催化剂越来越感兴趣。
02、研究成果
近日，比利时鲁汶大学Maarten B. J. Roeffaers、Bo Weng和福州大学Jinlin Long合作报道了由FeCoNiCuMn HEA组成的3.5nm大小的无贵金属纳米颗粒（NPs）。通过理论计算和实验验证，揭示了HEA在增强CO2催化还原中的电子结构，包括各元素的单独作用和集体协同效应。然后，研究了这些纳米颗粒固定在TiO2上时的光催化CO2还原能力。HEA NPs显著提升了CO2的光还原效率，相较原始TiO2提高了23倍，同时实现了CO和CH4的高产率，分别为235.2μmol·g-1·h-1和19.9μmol·g-1·h-1。同时，HEA NPs在模拟太阳辐射和高能X射线辐射下表现出优异的稳定性。这项研究强调了由地球丰富元素组成的HEA NPs在光催化领域的巨大潜力，预示着其在未来光催化技术革新中的广阔前景。
相关研究工作以“Noble-Metal-Free High-Entropy Alloy Nanoparticles for Efficient Solar-Driven Photocatalytic CO2 Reduction”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。
03、研究内容
研究者利用密度泛函理论（DFT）计算，探索了FeCoNiCuMn HEA的结构和电子特性。通过部分态密度（PDOS）分析，揭示了这种HEA的电子结构及每个组成元素的作用（图1）。d带中心模型，因其决定还原反应（如CO2还原和析氢）中的催化活性，而被广泛认可。如图1a所示，所有元素的3d轨道间存在大量重叠，意味着不同金属之间的紧密结合。这不仅促进了金属位点间的电子转移，还为反应提供了丰富的活性位点。具体而言，Cu的d带中心位于-2.37eV附近的最低位置（Ef=0eV，图1b），将Cu位点指定为电子库。同时，Mn-3d、Fe-3d和Co-3d轨道的中心位于费米能级附近的-0.95、-1.08和-1.24eV处（图1c-e），用作电子耗尽位点。同样地，三种金属的d带轨道的紧密定位，促进了它们之间的有效电子转移。此外，Ni的3d轨道位于-1.47eV（图1f），介于Cu和Mn、Fe、Co的3d轨道之间，有助于降低电子从Mn、Fe、Co转移到Cu的能垒。随着HEA的形成，HEA的d带中心位于-1.45eV（图1a），表明与Mn、Fe及Co相比，HEA与反应中间体的结合强度较弱，这有助于产物从催化剂表面顺利释放，进而提升催化活性。
图1. HEA NPs的d带结构及各元素的DOS分布
通过XRD（图2a）证实了这些NPs的晶体结构，41°和47°附近的显著衍射峰，对应面心立方（fcc）相的（111）和（200）平面。晶体结构与立方Fm-3m空间群对齐，晶胞参数为0.389nm。为便于直观理解，图2a插图展示了该合金的结构示意图。如图2b所示，HEA NPs的平均直径为3.5±0.2 nm，显示的晶格间距为0.221nm，对应于（111）面。通过EDS图谱（图2d-i），证实了HEA NPs中所有五种元素的均匀分布与良好混合，没有明显的成分偏析。此外，ICP-AES精确测定了五种金属Fe:Co:Ni:Cu:Mn的质量比为19:22:22:22:15。这些结果，为FeCoNiCuMn HEA NPs的成功形成提供了确凿的证据。
图2. HEA NPs的XRD、HAADF-STEM图像及相应的EDS元素图谱
为了评估HEA/TiO2样品的光催化活性，采用在太阳光照下使用H2O进行光催化CO2还原（图3a）。在4h辐照下，裸露TiO2仅表现出中等的CO和CH4产率，分别为10.9μmol·g-1·h-1和0.7μmol·g-1·h-1。而HEA/TiO2复合材料显示出明显提升的催化活性。当HEA为0.25wt%时，CO和CH4的生成速率分别为80μmol·g-1·h-1和16μmol·g-1·h-1。随着HEA NP含量的增加，CO2还原效率呈逐渐增强的趋势，并在HEA为0.5wt%时，达到最佳催化活性。此时，CO和CH4的生成速率分别高达235.2μmol·g-1·h-1和19.9μmol·g-1·h-1，与原始TiO2样品相比，提高了约23倍。这一结果在非贵金属改性的TiO2光催化剂中堪称翘楚，显示出HEA/TiO2复合材料在光催化CO2还原中的巨大潜力。
更重要的是，通过长期光催化实验（共36h，9个循环，每个循环4h）测试了HEA/TiO2的光稳定性，未观察到明显的活性下降（图3b）。反应前后HEA/TiO2的SXRD模式保持相似，表明在反应过程中HEA NPs没有结构变化。此外，通过STEM-EDX图谱，发现在光催化反应36h后，Fe、Co、Ni、Cu和Mn仍然均匀分布在催化剂中，进一步证实了HEA NPs的稳定性。最后，还进行了XANES分析，结果证实了光催化反应后，0.5-HEA/TiO2中五种元素的局部电子结构的恒定性，表明0.5-HEA/TiO2具有高稳定性。
图3. 纯TiO2和一系列x-HEA/TiO2上的CO2光催化还原（a）；0.5-HEA/TiO2的循环试验（b）；HEA（111）上CO2还原的DFT计算势能图以及CO2和CO和CH4的相应吸附构型（c）；用于CO2和H2O蒸汽的混合物在0.5-HEA/TiO2上的共吸附的原位FTIR光谱（d）
04、结论与展望
这项研究介绍了用于太阳能驱动CO2还原的不含贵金属的FeCoNiCuMn高熵合金纳米颗粒。结合理论计算与实验验证，揭示了这些HEA NPs在CO2还原过程中兼电子库与活性位点的双重功能。与原始TiO2相比，HEA/TiO2的CO2光还原效率增强了23倍，CO和CH4的生成率分别高达235.2μmol·g-1·h-1和19.9μmol·g-1·h-1，这一表现已跻身当前无金属光催化剂的技术前沿。值得注意的是，通过36h的光催化实验（9个循环，每个循环4h）和13h的高通量电离X射线辐射（12keV）证明了HEA NPs的卓越稳定性，使其成为可扩展和可持续的太阳能驱动化学能转换的理想候选者。这项研究不仅扩展了我们对HEA光催化的理解，更为推动低成本、环境友好的碳减排技术和可再生能源的未来应用提供了强有力的支撑。
