科学家开发新型制氢技术, 推动微电子器件工艺和新能源融合发展

深科技利大千2024-09-13 18:46:48  37

氢能是现阶段已知最绿色清洁的能源,未来用氢能源替代化石燃料,已成为近年来全球各国的共识。

发展氢能不仅可缓解能源与环境之间的矛盾,为国家能源安全提供保障,还有望开启下一个万亿级市场。

复旦大学微电子学院季力教授的主要研究方向是微电子领域与新能源领域的交叉融合,并拓展两个领域的相关应用,包括新型微电器件、光伏及光电化学催化制氢、熔盐电化学等。

凭借将微电子器件与光水解制绿氢的学科交叉融合,开发出低成本、低碳排的新型晶硅光伏技术及制绿氢技术,为全球能源短缺和气候危机提供新的解决方案,季力成为 2023 年度《麻省理工科技评论》“35 岁以下科技创新 35 人”中国入选者之一。

季力生长于物理学氛围浓厚的家庭,多位家庭成员毕业于北京大学和浙江大学物理系,耳濡目染下很早就对半导体物理与器件方面具有浓厚的兴趣,并在实验室观摩学习。

他本科毕业于厦门大学物理学微电子专业,随后在美国得克萨斯大学奥斯汀分校电子与计算机工程系获得博士学位,师从“现代电化学之父”艾伦·J·巴德(Allen J.Bard)教授、爱德华·T·余(Edward T.Yu)教授和杰克·C·李(Jack C.Lee)教授。

三位不同领域导师联合培养的经历,不仅极大地扩展了他的研究领域,更让其从更高层面建立多学科视野的交叉融合思想。

在得克萨斯大学奥斯汀分校担任高级研究员和研究助理教授后,季力于 2019 年加入复旦大学,通过深入探索微电子与新能源领域在器件结构与机理方面的共性与不同,旨在开发低成本的制造太阳能级晶硅技术,并应用于低成本制造绿氢。

当下,具有超低功耗/全新器件原理/全新计算架构的新型芯片技术是信息领域的亟需。目前,他已带领团队完成了定制化超高真空级联系统的自主设计及前期研制工作,将深入研究多领域交叉的若干前沿基础共性问题。

将光阴极效率的世界记录提高 2 倍

硅是理想的可见光波段吸光材料(禁带宽度 1.12eV), 基于硅的太阳能电池一直是光伏领域的主流技术,将硅应用于光催化水裂解是理想的解决方案之一。

然而,硅在溶液中并不稳定,它会持续受到溶液腐蚀。因此,开发能够同时保证高转化效率的和长期稳定性的硅表面保护技术,是该领域长期以来的核心。

经过数十年的发展,金属-氧化物-半导体(MOS,Metal-Oxide-Semiconductor)结构成为硅基光电极的设计标准。但由于量子效应的制约,该结构器件存在效率和稳定性不可兼得的两难问题。

其中所涉及的基于 MOS 结构的硅基光催化电极,是微电子器件和氢能源催化领域所面临的共性问题。

图丨季力在中国科技青年论坛(来源:DeepTech)

季力沿用微电子器件设计中外延生长的概念和异质结能级偏差调控的思路,在 P 型硅衬底上外延生长出钛酸锶(SrTiO3)薄膜 [1]。

得益于钛酸锶和硅的零导带能级偏差,即便使用较厚的钛酸锶薄膜来保护衬底,光生电子在迁移至表面金属催化剂过程中,也不会受到能量势垒的影响。

外延生长的薄膜最大程度减少了界面缺陷密度和载流子复合中心,极大地提高了内量子效率。

季力表示:“该研究解决了之前设计中的效率和稳定性不可兼得的问题,同时,我们还将光阴极偏压转化效率的世界记录提高了两倍,达到 4.9%。”

然而,硅的禁带宽度小于驱动水裂解反应发生所需的等效热力学能隙(~1.8eV), 全反应由 P 型硅光阴极和 N 型硅光阳极两部分组成。

由于难以找到合适的材料使其和硅的价带异质结能级偏差接近于零,因此需要找到新方法来解决硅阳极的问题。

季力再次发挥学科交叉的优势,创造性地将阻变存储器的工作原理引入到 MOS 光电极,使金属氧化物的局域导电率能够通过外界刺激进行调控。

他提出并实现了一种普适设计方法,同时适用于多种半导体光吸收材料,以及 MOS 光阴极、光阳极 [2]。

由该方法制备的光阳极和光阴极,具备极高的稳定性和较理想的效率。该研究将半导体器件的调控方法引入光催化电极设计中,为该领域提供了全新的研究思路。

虽然上述两种方法成功解决了效率和稳定性不可兼得的难题,但两种方法各有弊端。

具体来说,生长单晶外延钛酸锶薄膜需要先进的高真空生长设备,且价格高昂,仅适用于实验室原理性验证,无法进行工业级生产。

而电击穿方法不仅需要昂贵的光刻工艺,还需要对巨大数量的金属催化接触结构进行逐一处理,耗时且耗能。

如何将这些方法发展成为具有工业化潜力的技术,是季力的目标。他从早期微电子器件的铝栅极工艺中,获得了可靠性的启发 [3]。

图丨金属-绝缘体-半导体光电阳极的原理图(来源:Nature Communications)

季力解释说道:“铝之所以被多晶硅栅极取代,是由于在 450℃ 以上温度下,铝极易与硅/氧化硅系统发生固态反应,导致器件短路。”

基于该启发,他研制出一种金属铝覆盖的热氧硅保护硅晶圆,利用单步退火反应能够得到高密度、高导电通道的硅基光催化电极,其不仅具有低成本和自发生成的优势,还可以同时保持高效率和高稳定性。

值得关注的是,这种方法能够与主流的微电子工艺和硅基传统光伏工艺完美兼容,因而具有推广到工业级试制生产的潜力。

“十年磨一剑”:首次在熔盐电化学体系实现 99.9999% 纯太阳能级纯硅膜

季力对硅基光伏器件进行成本分析后发现,即便光伏产业大幅降低了硅片的生产成本,但衬底相对高昂的成本依然是大面积推广光伏技术/光催化技术的核心挑战。

为解决该问题,他与合作者开发了具有普适性、低成本的太阳能级晶硅制备方案。

从 2012 年开始,他们联合麻省理工学院及上海大学团队,历经 10 年时间,合力攻克了一系列关键科学技术与工程方面的挑战,包括:无法成膜、薄膜不连续、厚度瓶颈、高杂质浓度等 [4-6]。

首次在熔盐电化学体系中通过单步沉积工艺,在 850℃ 即可制备出(99.9999%,6N)纯太阳能级纯硅膜。

并且,经第三方验证得到 3.1% 的太阳能电池转换效率,对于全新技术路线的太阳能电池具有极大的应用潜力。

图丨生产晶体硅薄膜的电沉积工艺示意图(来源:Nature Communications)

该技术能够极大地降低未来晶体硅太阳能电池的生产成本并降低能耗,使未来光伏技术在碳中和大背景下更具竞争力,并可进一步在光催化制氢中拓展应用。

季力表示,采用该方法,在极大地降低太阳能级晶硅的制造成本的同时,还能大幅度减少晶硅衬底制备过程中的碳排放量。

不同于光伏/半导体行业对高标准供应链及重资金投入要求,季力所开发的方法可以通过单步熔盐电沉积方式,直接在石墨衬底上获得太阳能级硅,可直接用于后续光伏模组制造。

因此,相对于传统晶硅光伏产业,该技术方法优势在于可在交通不方便的偏远地区、缺乏电力支持的地区进行灵活建设投产。

更广泛地来看,基于该技术低成本、碳排放低的特性,有望帮助未受充分电力服务的地区人口获取价格适宜、可持续、更清洁能源。

“我们完成了从 0 到 1 的过程,正在进行这项技术从实验室到中试规模的验证,需要解决设备、配套工艺、产品设计等一系列工程方面的挑战。”季力表示。

在探索新型光电/光伏材料及多领域应用方面,他参照微电子制造中外延生长工艺,利用晶格匹配和离子键外延的设计原理,首次制备出外延生长的金属卤化物钙钛矿薄膜。

并且,获得了非单晶薄膜中最高报道的载流子寿命,基于此制作的光电探测器获得了同类材料器件中最高的探测灵敏度 [7]。

在前期研究基础上,季力深入探索了高品质薄膜的生长机理并优化制备方法,成功获得晶圆级全无机单晶钙钛矿薄膜材料 [8]。

同时,结合微电子制造工艺的经验,利用先进微纳制造工艺,设 计 并 成 功 制 造出多种核心光子器件结构。该研究有望实现低成本高效互补金属氧化物半导体兼容的片上光子器件集成。

展望未来,季力希望通过所开发的一系列新型光伏及绿氢制备技术,在全球范围内帮助近十亿人口没有电力供应的地区(包括撒哈拉以南非洲和南亚)推动电力化的进程。

季力表示:“希望减少由于能源贫困加剧的社会经济不平等及非可持续发展,并满足未来光伏行业及制氢行业低成本、低碳排放量的双重目标。”

参考资料:

1.L. Ji*, M.D. McDaniel, S. Wang, A.B. Posadas, X. Li, H. Huang, J.C. Lee, A.A. Demkov, A.J. Bard, J.G. Ekerdt, and E.T. Yu, A silicon-based photocathode for water reduction with an epitaxial SrTiO3 protection layer and a nanostructured catalyst,Nature Nanotechnology, 10,84(2015).

2.L. Ji*, H. Hsu, X. Li, K. Hu, J.C. Lee, A.J. Bard, and E.T. Yu, Localized dielectric breakdown and antireflection coating in metal-oxide-semiconductor photoelectrodes,Nature Materials,16,127 (2017).

3.S. Lee, L. Ji*, A.C. De Palma, and E.T. Yu, Scalable, highly stable Si-based metal-insulator-semiconductor photoanodes for water oxidation fabricated using thin-film reactions and electrodeposition,Nature Communications, 12,3982(2021).

4.X. Zou, L. Ji*, J. Ge, D.R. Sadoway, E.T. Yu, and A.J. Bard, Electrodeposition of crystalline silicon films from silicon dioxide for low-cost photovoltaic applications,Nature Communications, 10,5772 (2019).

5. X. Zou, L. Ji*, X. Yang, T. Lim, E.T. Yu, and A.J. Bard, Electrochemical Formation of a Pn Junction on Thin Film Silicon Deposited in Molten Salt,Journal of the American Chemical Society,139,16060(2017).

6.X. Yang, L. Ji*, X. Zou, T. Lim, J. Zhao, E.T. Yu, and A.J. Bard, Toward Cost-Effective Manufacturing of Silicon Solar Cells: Electrodeposition of High-Quality Si Films in a CaCl2-Based Molten Salt,Angewandte Chemie International Edition,56,15078 (2017).

7.L. Ji*, H.Y. Hsu, J.C. Lee, A.J. Bard, and E.T. Yu, High-Performance Photodetectors Based on SolutionProcessed Epitaxial Grown Hybrid Halide Perovskites,Nano Letters, 18, 994(2018).

8.Han, Q., Wang, J., Tian, S.et al. Inorganic perovskite-based active multifunctional integrated photonic devices. Nature Communications,15, 1536 (2024).

运营/排版:何晨龙

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