受机器人和新能源汽车等产业“轻量化”影响,近期聚醚醚酮(PEEK)有点火,对于电子产品来说,无论是新能源车还是人形机器人,续航长短是关键问题之一。在携带电量有限的情况下,可通过轻量化材料减重从而实现续航增加。
PEEK作为高端工程塑料,比强度是铝合金的8倍,密度约为铝合金的1/3,十分适宜作为上述领域的轻量化解决方案。
PEEK(Poly ether ether ketone,中文名称:聚醚醚酮)是1978年由英国帝国化学工业公司(ICI)开发出来的半结晶性、热塑性特种工程塑料。由于PEEK具有耐高温性、自润滑性、耐腐蚀性、阻燃性、耐水解性、耐磨损性以及抗疲劳性等优良的综合性能,最初是用于国防军工领域,后逐渐扩展至民用领域,包括工业制造业、航空航天、汽车工业、电子电气和医疗器械等。随着PEEK合成和加工工艺的不断改进,其通过化学改性、共混、复合填充等得到的高性能材料拓宽了其应用领域。PEEK适用于注塑成型、挤出成型、模压成型及熔融纺丝等各种加工方式,而近年来PEEK树脂与3D打印等先进制造技术的结合,使其在医用植入物等医疗领域有了新的发展方向。
PEEK材料发展历程
初始孕育阶段(1978-1992年):
英国ICI开发研制出PEEK以及其玻璃纤维和碳纤维增强产品,申请专利并将其工业化,产能达1000吨/年,主要用于国防军工领域。
垄断发展及瓦解阶段(1993-2004年):
英国威格斯(Victrex)公司从ICI收购PEEK业务,呈现垄断式发展态势,并不断扩大生产规模,2003年产能增加至2800吨/年,应用领域也从最初的军用拓展至工业及生物医疗等民用领域。
由于PEEK多应用于军事领域,威格斯对其进行了技术封锁。在我国政策大力扶持下,吉林大学吴忠文教授团队自主研发出具有独立知识产权的PEEK专利技术,创建了吉大高新材料有限责任公司并投产。吉大高新成为第一个打破威格斯垄断地位的公司。
全面发展阶段(2005-至今):
2005年,赢创(Evonik)收购了吉大高新,索尔维(Solvay)收购了印度Garda的PEEK业务;2009年,我国金发科技股份有限公司、盘锦中润特塑有限公司等进入该领域,PEEK进入全面发展阶段。此外,PEEK的改性复合及加工技术逐步发展,应用领域也在不断扩大。
合成工艺
PEEK的合成是以4,4-二氟二苯甲酮、对苯二酚和碳酸钠为原料,以二苯砜为溶剂,在氮气的保护下,在逐渐升温至接近聚合物熔点的温度(320℃)时得到高分子PEEK树脂。其反应式如下:
这是由ICI公司开发的一种亲核工艺。这种工艺不使用金属基的催化剂,也不使用稳定剂和添加剂,可以生产出高纯度的PEEK粉末。
该工艺合成PEEK的成本主要取决于高纯度的单体4,4-二氟二苯酮。
单体4,4-二氟二苯酮合成方法很多,主要有苯系化合物缩合法、卤素交换法、催化淡基化法、二氯乙烯氧化法、付氏烷基化法以及重氮化法6种生产方法,其中前4种方法在不同程度上存在反应收率低、异构体等杂质含量高、精制工艺复杂和生产成本高等缺点。
目前的生产方法主要是付氏烷基化法和重氮化法。付氏烷基化法原料易得,合成路线短,收率较高,生产成本低。其合成反应式如下:
PEEK的生产工艺
PEEK的合成路线有亲核取代和亲电取代两种工艺路线。由于亲电取代路线存在产物易支化、催化剂和溶剂用量大且环境不友好等缺点,目前国际上一般采用亲核取代路线。真正拥有PEEK生产工艺的厂家仅有中国、英国两个国家。大部分国外国家制备PEEK树脂原料采用的是英国威格斯的工艺方法,国内则主要采用吉林大学的工艺方法。
PEEK的加工改性
当今社会对材料性能的要求很高,由于单一的PEEK树脂难以满足不同的使用要求,近年来对PEEK的改性成为国内外研究的热点之一,其主要手段有纤维增强PEEK、颗粒填充PEEK、PEEK表面改性、与聚合物共混等,这样不仅可降低制品成本,还能改善PEEK的成型加工性能和使用性能。
力美新材料PEEK国外品牌替代型号
主要应用领域
PEEK具有优良的综合性能,在许多特殊领域可以替代金属、陶瓷等传统材料。PEEK在机械制造、航空航天、汽车工业、医疗、电子电气、制药和食品加工业都有所应用,其中以运输工业(包括汽车和航空)、机械工业和电子电气工业的应用占比最高。
PEEK的应用分布
PEEK未来市场需求及预测
PEEK 自1978年由ICI公司开发以来,一直就被各国作为重要的战略性国防军工材料。从Victrex公司接手后,在民用高科技领域应用以来则以每年15%左右的增速连续增长。据知名市场调研机构Research and Markets预测,2028年全球PEEK将迎来需求高峰。届时其市值将破八亿大关,升至8.31亿美元。目前而言,欧洲仍是全球最大的PEEK交易市场。与发展中国家相比,西方发达国家对PEEK的需求依旧占据主导地位。PEEK树脂将会在汽车领域、飞机制造、电子电器、工业制造以及医疗等领域扩大应用范围。但目前国内PEEK市场还未充分打开,PEEK制造的终端消费品需要消费者逐步接受认可,预计未来五年,随着国内PEEK市场的逐步打开,PEEK的需求量有望飞速发展,预计年增长率能达到15%以上。因此随着人们对PEEK这一工程塑料认知以及发展中国家扩大对这一塑料的需求力度。预计未来几年,中国、印度、东南亚等新兴市场有望成为推动全球PEEK需求增长的主要驱动力。
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