迄今为止，精确调控成孔剂与纳米团簇单元之间的相互作用，进一步控制纳米团簇单元的组装行为，以构建氢键多级介孔纳米团簇框架仍然是一个巨大的挑战。
成果简介
在此，复旦大学赵东元院士，唐云教授，上海交通大学曹宵鸣教授和内蒙古大学赵再望研究员等人报道了一种基于纳米聚簇模块自组装方法，首次基于纳米级聚簇单元（1.0?3.0nm）合成了一种新型二维（2D）氢键介孔框架（HMFs）。在这种二维结构中，一个厚为100nm、尺寸为几微米的介孔团簇板可以稳定地形成均匀的六角形阵列。同时，这种多孔板由数十层超细介孔团簇纳米片组成。通过利用嵌段长度可调的两亲性二嵌段共聚物胶束，可将介孔的尺寸精确控制在11.6 到18.5纳米之间。同时，通过调节胶束的浓度，还可将HMFs的孔结构从球形变为圆柱形。作为一种通用方法，通过模块化自组装具有可切换构型（纳米、Keggin型和类立方体）和成分（钛氧、聚氧金属和有机金属簇）的纳米簇，已成功实现了各种新型HMFs。结果表明，以钛氧簇为基础的HMFs具有高效的析氢光催化活性（3.6 mmol g-1h-1），其转化率是未组装钛氧簇的2倍（1.5 mmol g-1h-1），这表明与未组装的钛氧团簇相比，HMFs具有更强的光催化活性。
相关文章以“Hydrogen-Bonded Mesoporous Frameworks with Tunable Pore Sizes and Architectures from Nanocluster Assembly Units”为题发表在JACS上。
研究背景
基于分子级组装，具有结构复杂性、孔隙可调性和特殊功能的分层介孔纳米结构在材料科学和工程中得到了广泛的关注。在过去的十年中，已经获得了各种具有可调成分（如聚合物、分子筛、金属）、孔隙结构（如球形、圆柱形和手性孔隙）和不同尺寸（一维、二维、三维）的分层介孔纳米结构。由于其组织良好的多孔结构，这些分层介孔纳米结构表现出明显的光学、电子和催化特性。例如，分层介孔铑（Rh）纳米球在净化一氧化氮（NO）方面表现出良好的催化能力。花束状介孔二氧化钛超颗粒表现出高催化选择性，这些成果的介孔纳米结构框架大多是“分子级”超小型前驱体。 近年来，除了分子级组装外，为了扩大多孔材料种类，通过亚纳米级甚至纳米级构建单元（如聚氧化金属（POM）团簇）的模块化自组装来构建分层介孔框架已成为一个热门话题。这些由几十个原子组成的纳米级团簇本身具有一些独特的性质，如小尺寸效应、表面量子效应等。如果能将这些纳米级团簇通过规则的模式进一步组装或排列成多级有序介孔框架，可能会赋予它们一些新的优越性能。此外，对于这些介孔纳米团簇框架，团簇构建单元在球形介孔内壁上的空间环状分布可能会改变其表面环境和团簇的电荷分布，从而促进反应动力学。与金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）和氢键纳米团簇框架（HOFs）等著名的多孔材料类似，纳米团簇框架也是一种多孔材料。 图文导读 本文首次通过胶束引导的纳米团簇模块化自组装方法，精心调控共聚物胶束成孔剂与纳米团簇组装单元之间的相互作用，合成了基于纳米团簇构建单元的氢键介孔框架（HMFs）。“胶状”两亲性二嵌段共聚胶束模板与团簇单元之间的氢键是调节团簇自组装的合适驱动力，也是构建HMFs的关键。其中，HMF厚度为100纳米、大小为几微米的二维介孔。同时，这种二维多孔板由数十层超薄介孔团簇纳米片组成。通过使用不同嵌段长度的胶束，介孔尺寸可从11.6纳米调整到18.5纳米。此外，通过调整胶束模板的浓度，还可将孔结构从球形控制为圆柱形。
合成与表征
一般来说，基于钛-氧簇（TOC）单元的HMFs可以通过胶束定向纳米簇模块化自组装方法合成，这种方法是通过精心控制共聚物胶束的结构定向剂与TOCs组装单元之间的相互作用来实现的（方案1）。作为一个典型的例子，作者使用具有微孔的环状TOCs作为构建单元。首先，将这些团簇溶解在二氯甲烷中，形成分散良好的团簇溶液。然后加入聚（苯乙烯-苯乙烯-丙烯酸）双亲二嵌段共聚物（PS-b-PAA），形成淡蓝色的PS-b-PAA/TOCs 复合胶束溶液，这种胶束表现出明显的丁达尔效应（方案1a）。随后，这些复合胶束在溶剂蒸发过程中共同组装成均匀的六角形透明薄膜。最后，通过溶剂萃取去除胶束模板即可得到 HMFs。
方案1：基于钛氧团簇（TOC）单元的氢键介孔框架（HMFs）形成过程示意图和机理说明
表征
光学图像显示，HMFs是一层透明薄膜。低分辨率的透射电子显微镜（TEM）图像显示出一层平整的介孔薄膜，其中有许多介孔（图1a）。同时，场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像显示，基于TOC的HMF薄膜厚度约为100纳米（图 1b）。高分辨率TEM（图1c）显示，介孔薄膜高度均匀。快速傅立叶变换（FFT）图像证实，HMFs中存在均匀的六角形孔隙。高分辨率像差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）（图1d）和AC-TEM图像显示，与纯TOC一致的近球形钛氧团簇紧密相连，没有间隙，表明HMF中的团簇单元之间存在直接相互作用。此外，高分辨率AC-STEM图像还显示介孔大小为13.0纳米，与PS-b-PAA胶束大小相同（图1d）。
图1：形貌表征。
结构精确控制
对于基于TOC单元的HMF产物，可以通过改变PS-b-PAA共聚物的嵌段长度来高度调节中孔的大小（图 2a-c）。光学图像显示，在激光照射下，所有这些具有不同孔径的TOC纳米簇单元都表现出了丁达尔效应。低分辨率TEM图像和统计图表显示，HMF的孔径可以精确调节，范围从11.7±2.2、17.2±2.8到18.5±3.7 nm（图2c）。所有这些具有不同尺寸TOC 单元的HMF都表现出高度的一致性。此外，XRD 图谱显示，这些基于不同模板的HMF非常相似。通过调整PS-b-PAA嵌段共聚物的浓度，还可以控制介孔的形态，包括球形、短圆柱形和长圆柱形。在10毫克/毫升的低浓度下，PS-b-PAA和TOC单元形成球形复合胶束（图 2d），在20毫克/毫升的浓度下，进一步转变为小圆柱形胶束（图2e），最后形成长圆柱形胶束（图2f）。
图2：准确控制孔隙大小和结构。
本研究进一步STEM图像（图3a、c、e、g）显示，所有基于上述四种簇单元的HMF都是高度有序的平面二维介孔薄膜。AC-STEM图像显示，这些HMF中的团簇构建单元紧密相连，没有间隙（图 3b、d、f、h），这表明HMF中每个相邻团簇之间存在直接的相互作用。同时，高分辨率AC-STEM图像还证明了本文的方法具有普遍性。此外，HAADF-STEM图像进一步表明，这四种氢键介孔框架由大量纳米团簇组成。
图3：介孔框架成分的精确控制。
作者进一步引入了表面不含-COOH基团的定向共聚物胶束，如聚（苯乙烯-块状-聚（环氧乙烷））（PS-b-PEO）作为孔隙形成剂（图4a）。因此，低分辨率TEM图像显示，PS-b-PEO/TOCs构型为立方柱状（图4b）。HR-TEM图像显示没有介孔，但可以观察到簇与簇之间的堆叠形式（图4c）。
图4：使用PS-b-PEO的TOCs示意图。
分子动力学（MD）模拟表明，TOC 的介孔框架主要通过氢键来稳定（图 5a），这进一步证明了氢键介孔框架是由钛-氧簇连接的（图5b）。TEM图像显示，HMF样品的氢键介孔结构在200 °C的热处理条件下被破坏，这表明了温度对氢键框架的影响。虽然氢键通常比共价键或离子键弱，但通过精心设计纳米簇单元和整体框架，可以获得具有足够稳定性的材料，以满足实际应用的需要。
图5：HMF结构的MD模拟。
析氢光催化活性
以钛-氧簇单元为基础的氢键介孔框架被用作光催化剂，在模拟阳光照射下产生H2。作为对照，制备了不含介孔结构的纯TOC。结果显示，HMFs表现出更好的性能，其H2析出率为3.6 mmol g-1h-1，是纯TOCs（1.5 mmol g-1h-1）的2倍（图6a）。重复5次H2析出实验后，HMFs表现出与初始一致的光活性，且无明显衰减（图6b），远远优于纯TOCs。同时，TEM和STEM图像显示，介孔框架结构在长期循环后保存完好。反应后的BET表面积为320 m2/g，与反应前的值（325 m2/g）相比，降幅几乎可以忽略不计，仅观察到轻微的下降，表明其具有极佳的光稳定性。
图6：析氢光催化活性。
总结展望
综上所述，本文展示了一种胶束定向纳米团簇模块化自组装方法，用于合成新型介孔材料—氢键介孔框架（HMFs）。当控制PS-b-PAA的分子量时，孔径可从11.6纳米调整到 18.5纳米。通过控制PS-b-PAA的浓度，可以调控介孔的构型，从球形、短圆柱形到长圆柱形介孔。此外，基于钛-氧簇的HMFs表现出高效的析氢光催化活性（3.6 mmol g-1h-1），其转化率比未组装的钛-氧簇高出约2 倍，目前的发现为构建基于纳米团簇的氢键介孔框架开辟了一条新途径，在未来会引起广泛关注。
文献信息
Jie Zhang, LiangLiang Liu, Zaiwang Zhao,* Chin-Te Hung, Binhang Wang, Linlin Duan, Kexin Lv, Xiao-Ming Cao,* Yun Tang,* and Dongyuan Zhao*,?Hydrogen-Bonded Mesoporous Frameworks with Tunable Pore Sizes and Architectures from Nanocluster Assembly Units, J. Am. Chem. Soc.
