背景介绍
钠离子电池(SIBs)由于钠储量丰富，并与成熟的锂离子电池(LIB)技术兼容，有望成为下一代电化学储能技术。然而，它们较低的能量密度阻碍了其应用。此外，类石墨材料的钠离子存储能力差，使其应用越来越具有挑战性。因此，在过去的十年中，研究人员一直致力于开发一种高储钠容量的负极材料。然而，开发一种具有竞争力的SIB活性负极材料，以全面对标锂-石墨插层化合物(Li+-GIC)在LIB系统中的电化学性能，仍有待实现。
无序石墨碳，又称硬碳，由于其廉价、简单的制备工艺和良好的电化学平衡特性，一直被认为是SIB负极的潜在候选材料。恒流条件下硬碳的充放电曲线显示，在0.1 V vs. Na+/Na时，硬碳的储钠平台容量(SPC)与Li+-GICs相似。尽管两者相似，但已有研究表明，低电压钠离子存储机制为通过伪金属纳米聚类反应的纳米孔填充机制，这与Li+-GICs的锂嵌入反应机制明显不同。因此，纳米尺度的闭孔被认为是影响硬碳负极SPCs的关键因素。对于几种不同类型的硬碳，已经证明了闭孔体积比和SPC之间存在密切关系。然而，由于由大量无序石墨晶格组成的硬碳的复杂微观结构，即使在完全钠化状态下也无法获得相当数量的封闭孔隙。这导致SPCs的不足，约为100-250 mAh g-1。此外，缺乏对确定SPCs关键参数的理解。因此，关于在SIB中构建增强硬碳负极的材料设计信息很少。
正文部分01成果简介
近日，高丽大学Young Soo Yun教授，以不同微观结构的聚合物硬碳(PHC)为原料，研究了硬碳的一个关键动力学参数，该参数主要影响SPCs的容量利用系数(CCU)。作者系统地研究了拉曼光谱中2D带与G带强度比(I2D/IG)与钠离子转移内部动力学势垒之间的密切关系。在热力学和动力学参数的基础上，设计了结构指标SPC因子来表征SPC的CCU。SPC因子清楚地描述了最佳硬碳负极具有高封闭孔隙体积比和低I2D/IG值。通过对PHC进行简单的微结构调整，最高SPC达到了~400 mAh g-1，证明了所提出的用于钠离子电池的高性能硬碳负极设计指南的可行性。该研究以题目为“Design guidelines for a high-performance hard carbon anode in sodium ion batteries”的论文发表在国际顶级期刊《Energy & Environmental Science》上。
02图文导读
【图1】PHC系列的材料特性及其与SPCs和CCU值的关系。(a)La、(b)Lc、(c)d-间距、(d)平均孔径、(e)颗粒密度、(f)孔体积比，以及(g)不同工作温度(25℃和60℃)下的SPC和CCU柱状图。
为了使聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)前体的大分子结构发生变化，在280、320、350和380℃的不同温度下进行了30分钟的热氧化。之后，对具有精确分子结构的PET前驱体进行1200、1600、2000、2400和2800℃的高温加热，使PHC系列样品具有不同的微观结构。所制备的PHC系列样品根据其氧化加热温度(例如:O280-1200、O280-1600、…和O380-2800)命名。利用x射线衍射(XRD)、拉曼光谱和高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)对PHC系列的晶体微观结构进行了表征。此外，通过小角x射线散射(SAXS)数据的模型拟合表征了PHC系列的孔隙结构。
如图1(a)、(b)所示，当加热温度从1200℃增加到2800℃时，PHC系列的La和Lc值分别从1.82 nm和0.97 nm逐渐增加到53.01 nm和33.67 nm。氧化温度对平面(La)和面外(Lc)畴尺寸也有影响。除了少数例外，随着氧化温度从280℃升高到380℃，PHC系列的La值和Lc值分别从1.82~4.68和0.97~12.06 nm逐渐升高到2.07~53.01和1.07~33.67 nm。相比之下，PHC系列石墨晶格的d间距值随着加热温度从1200℃升高到2800℃，从3.99逐渐减小到3.37 ?(图1c)。结果表明，随着加热温度的升高，石墨组织不断向致密化方向发展，氧化温度越高，致密化程度越高。随着有序石墨畴的发展，PHC系列的平均孔径也随加热温度的变化从3.75逐渐增大到55.63 ?(图1d)。与La、Lc、d间距和孔径在一个方向上不断向更高的值移动。相反，PHC系列的颗粒密度呈反抛物线曲线形状变化(图1e)。颗粒密度的降低表明，随着加热温度的升高，PHCs内部结构中产生了更多的封闭孔隙。封闭孔体积比的变化图如图1f所示，该变化图是用先前报道的方法从颗粒密度计算得到的孔隙体积比为11%~36%;相对高温加热的PHC样品(≥2400℃)通常具有较高的闭孔体积比，≥30.0%。
为了阐明孔体积比-SPC关系，在25°C和60°C条件下，0-2.0 V vs. Na+/Na电压窗口下，通过恒流过程表征了PHCs的电化学钠离子存储行为。所表征的恒流电压曲线显示了硬碳的特征曲线形状，对应于倾斜的电压容量，然后是长的SPC。SPCs用柱状图表示，理论储钠平台容量（T-SPCs）是使用先前报道的方法根据颗粒密度计算的(图1g)。在≤2000℃的相对低温加热的PHC样品中，SPC和T-SPC之间的容量差距相对较小，在25℃和60℃的电池测试中，CCU值分别为56.53-87.25%和78.81-98.16%(图1g和h)。这些结果表明，在相对较低的加热温度下(≤2000°C)，大多数封闭孔体积是可用的。相比之下，高温加热≥2400℃的PHCs在25℃和60℃时的CCU值分别为30.43~54.23%和43.10~67.96%。因此，尽管它们具有较高的闭孔体积比，但它们的SPC容量低于低温加热样品。硬碳的常规结构参数与SPC变化趋势没有直接关系。
【图2】引入由拉曼光谱I2D/IG比和孔隙体积比组成的SPC因子作为确定CCU值的关键参数。(a)O280，(b)O320，(c)O350，(d)O380系列样品的拉曼光谱。(e)O280、(f)O320、(g)O350、(h)O380系列样品I2D/IG比值及Rct值比较。所有PHC系列在(i)25和(j)60℃的不同工作温度下，以及高温(≥2000℃)加热的PHC系列在(k)25和(l)60℃的不同工作温度下的SPC因子与CCU值图。
拉曼光谱中2D带归一化为与G带的强度比(I2D/IG)(图2a-d)。G带（约为1580 cm?1）是高度有序的多边形畴的主拉曼活性模式导致的，而2D带（约为2690 cm?1）则来自于在布里渊区边界附近的面内横向声子的二阶拉曼散射。2D带对石墨结构的局部有序和石墨烯层数高度敏感。因此，I2D/IG值可以表示石墨结构致密化的程度，它会阻碍硬碳内部钠离子的转移。电化学阻抗谱(EIS)曲线显示I2D/IG值与电荷转移电阻(Rct)值之间的密切关系(图2e-h)。随着I2D/IG值的增大，各系列样品的Rct值均有系统地增大。Rct值的增加表明对钠离子储存机制的抵抗力增强。随着石墨结构的进一步发展，它对钠离子渗透到硬碳深处的阻力增加，最终导致低压平台容量的减少。因此，较低I2D/IG值的低温加热PHCs在钠化过程中略有动力学中断，CCU值较高。相比之下，高温加热PHC样品的高密度石墨结构阻碍了其理论孔隙填充能力的充分利用，导致CCU极低，SPC值较差。根据实验结果，设计了一个简单的方程，可以更好地理解CCU、孔隙体积比和I2D/IG值之间的相互关系，如公式(1)和(2)所示。
式中，a为SPC系数，b为CCU系数。a和b会受到工作温度、前驱体材料、制造工艺等因素的影响。SPC因子由孔隙体积比和I2D/IG值组成，表示给定动力学条件下可行的硬碳孔隙体积比。因此，SPC因子是CCU值的关键结构指标。PHC系列样品的SPC因子与CCU图显示线性关系(图2 i-l)。图表显示，在所有系列样品中，25°C和60°C的半电池测试中，决定系数(R2)值分别为0.90和0.86(图2i和j)。在更高温度处理的PHCs(≥2000°C)中，25°C和60°C的半电池测试中，R2值分别进一步增加了0.91和0.94(图2k和1)。这些结果表明，需要通过提高孔隙体积比和降低I2D/IG值来设计高性能的SIB硬碳负极。
【图3】微结构调控PHC样品O280-2400, A10, A30, A50中SPC因子与CCU之间的密切关系，工作温度为60℃。(a)恒流充放电曲线。(b)SPC和T-SPC比较柱状图，(c)I2D/IG值和孔隙体积比，(d)SPC因子和Rct。(e)SPC因子与CCU值图。
为了证明硬碳负极微观结构设计指南的有效性，使用氢氧化钾进行了可控的化学活化，以增加封闭孔体积比，同时降低局部石墨有序度。以O280-2400样品为平台材料，实验证实了化学活化的微观结构调控，其孔隙体积最高，CCU最低(<0.50)。在KOH与O280-2400质量比分别为10%、30%和50% wt%的情况下进行可控化学活化。活化后的O280-2400样品记为A10、A30、A50。
O280-2400、A10、A30和A50的恒流充放电曲线显示，PHC的SPCs可以通过可控的活化过程进行调节(图3a)。对于A10、A30和A50, O280-2400的可逆SPC(200 mAh g?1)分别增加了约330、400和290 mAh g?1(图3b)。SPC的改善是由于SPC因子的增加。O280-2400的I2D/IG值(0.73)逐渐减小至0.48、0.45和0.54，而A10、A30和A50的孔隙体积比(36%)逐渐增大至38%、41%和43%(图3c)。因此，O280-2400的SPC因子(0.73)分别增加了0.82、0.82和0.77，A10、A30和A50的Rct值(325 Ω)分别显著降低了126、111和152 Ω(图3d)。此外，由于孔隙体积比的增加，活化PHC的T-SPC逐渐从443增加到501 mAh g?1，导致SPCs大幅增加(图3b和c)。微结构调控的PHC样品的SPC因子与CCU图显示出与高R2值（0.92）的线性关系(图3e)。这些结果表明基于结构参数I2D/IG(式(1))的SPC-CCU关系方程是有效的。
【图4】A30上孔隙充填调节机理的结果及SPCs数据对比。(a)初始充放电循环过程中A30的原位XRD图谱和(b)原位拉曼光谱。(c)280~2400和(d)A30的连续钠化-锂化/脱钠-脱锂曲线，以及(e)钠化-锂化过程中原位体积膨胀数据表征。(f)可逆容量与先前报道的碳基负极材料的对比图。
为了阐明SPCs的增加是由孔隙填充机制引起的，而不是由化学活化的膨胀石墨晶格之间的钠嵌入行为引起的，对高性能A30样品进行了原位XRD和拉曼光谱表征研究(图4a和b)。在第一个循环的原位XRD图中，石墨(002)峰位于25.9°，在整个充放电过程中没有变化。表明发生了轻微的钠插层反应(图4a)。此外，原位拉曼光谱显示，在充放电循环中，特征D、G和2D带没有明显变化，这表明即使在局部区域，也没有伴随着结构转变(图4b)。这些结果与先前报道的硬碳负极的孔隙填充机制一致。此外，通过在钠半电池中进行完全钠化，然后在锂半电池中对完全钠化的样品进行完全锂化试验(图4c和d)。与Li+/Li相比，在0.32 V钠化后的完全钠化状态下，O280-2400和A30样品中都发生了额外的锂嵌入反应，并且大部分锂化容量在脱锂过程中被可逆地提取出来。可逆锂嵌入容量与其原始锂嵌入容量相似。在脱钠过程中，从O280-2400和A30中可逆提取剩余的钠。这些结果证明，石墨晶格几乎是空的，即使在完全钠化后;因此，SPC的增加是由于孔隙填充能力的增加导致。此外，与锂化过程的体积膨胀率（～7%）相比，钠化过程伴随着<4%的相对较低的体积膨胀，尽管其SPC较高（图4e）。较低的体积膨胀证明了两相钠插层反应较差，同时也表明了硬碳负极作为SIB的高潜力。
此外，在对比图中还显示了硬碳负极的比较优势及其微观结构设计对SIB应用的重要性。这些图显示了先前报道的碳基负极材料的比容量和平均电压(图4f)。几种基于表面或体相化学吸附机制的纳米碳表现出120-380 mAh g-1的可逆容量和1.0-1.6 V的高电压。在硬碳的情况下，实现了220-480 mAh g-1的高可逆容量和0.2-0.6 V的低平均电压范围。本研究中的PHC系列样品也显示出与先前报道的硬碳材料相似的可逆容量和电压。然而，在包括PHC系列在内的所有硬碳中，微观结构调整的A30表现出最高的SPC和总容量，分别为~400和~507 mAh g?1。考虑到不同PHC样品的T-SPC及其CCU值，可以根据基于结构指标SPC因子的指南进行更细致的材料设计，进一步提高可逆容量，实现电化学性能的全面平衡。
总结和展望
综上所述，本工作阐明了拉曼光谱中2D带和G带强度比(I2D/IG)与钠离子转移的内部动力学势垒之间的密切关系。此外，建立了由I2D/IG值和闭孔体积比组成的结构指标SPC因子来预测SPCs的CCU值。通过多系列不同石墨微观结构和闭孔体积比的PHCs，证明了SPC因子与CCU之间的线性关系。根据基于SPC因子的设计准则，采用可控化学活化方法对CCU值较差的PHC微结构进行调整，提高封闭孔体积比，同时降低I2D/IG值。微结构调控的PHC具有显著的高可逆SPC(~400 mAh g-1)和507 mAh g-1的总可逆容量，这是之前报道的硬碳负极的最高值。
参考文献
Jong Chan Hyun, Hyeong Min Jin, Jin Hwan Kwak, Son Ha, Dong Hyuk Kang, Hyun Soo Kim, Sion Kim, Minhyuck Park, Chan Yeol Kim, Juhee Yoon, Ji Sung Park, Ji-Young Kim, Hee-Dae Lim, Se Youn Cho, Hyoung-Joon Jine and Young Soo Yun*. Design guidelines for a high-performance hard carbon anode in sodium ion batteries. Energy & Environmental Science.
