极片制造对锂电池性能一致性的影响——（制浆篇）
由于受到当前锂电池原材料、制造技术的限制，单体电池无法为电动汽车提供足够的能量，需要将锂电池进行串、并联做成电池模组，再将模组组成pack进行使用。将不等数目的锂电池共同用于同一个pack时，pack的使用寿命和性能则远不及单体电芯的使用寿命和性能。这是因为电池的原材料、制造工艺、设备的稳定性、操作工的操作熟练程度不一等因素造成的。锂电池的制造过程非常复杂，每一道操作工序的微小差别，累积起来会造成较大的成品电芯性能差异。
01
锂电池性能不一致的弊端
电芯性能的差异主要体现在电芯容量、内阻、电压等方面。电芯成组之后在充电过程中，容量小的电芯会先充满电，容量大的电芯还会继续充电，这样就造成容量小的电芯过充电。过充电的过程中，锂离子会在石墨负极表面析出枝晶锂，长时间的过充电可能会导致金属锂由石墨表面纵向生长刺穿隔膜，引起电芯短路甚至起火爆炸。电芯模组在放电过程中，容量小的电芯会先放完电，但是其它电芯还未放完电，如果想要放出剩余电量，容量低的电芯势必会造成过放电。放电深度对电芯的寿命有着关键性的影响，如果长时间过放电则会影响到整个模组的使用寿命。同样，在串并联电路中，单体电芯内阻的差异也会在充放电过程中体现出部分电池充电快、发热量大、放电倍率不同等差异，最终造成电芯模组的容量衰减、寿命衰减。
02
影响锂电池一致性因素之制浆
电芯性能不一致性的原因有很多，极片的制造绝对算是主要原因之一。制片工艺主要包括混料制浆、极片涂布、极片辊压、极片分切、极片冲切等工序，可谓是影响电芯性能的关键工序。混料制浆是制片过程中第一道工序，锂电工艺员认为混料制浆效果对电芯的品质影响程度大于30%。锂电浆料的一致性对后续的涂布、辊压和极片的一致性有着重要影响，表征锂电浆料性质的因素主要有浆料流动性（是否适合涂布）、浆料沉降性（沉降快慢、浆料稳定时间）、浆料的均一性（粘结剂、导电剂是否分散均匀）、粘度稳定性（是否能在涂布完成之前保证浆料粘度稳定）固含量（固含量影响的是涂布效率、生产成本以及极片的质量）、浆料的粒度（刮板粒度仪测试，一般要求小于25μm，过大不利于浆料涂布，可能会造成刮箔，一般需要过滤处理）。
影响锂电浆料一致性的因素主要有搅拌工艺、搅拌设备、原材料差异、环境控制、操作工人熟练程度。在这里先不讲操作工人的熟练程度，这个可以通过培训、实操等提升，完成之后对浆料性质没有太大的波动。以上提到的影响因素中，都是相互关联的。混料制浆工艺因公司而异，目前主流搅拌工艺主要有两种，一种是湿法搅拌工艺，一种是干法搅拌工艺。两种工艺的区别见：无论采用哪种工艺体系，关键是把握该种工艺在制浆过程中的适应性。搅拌工艺的变量是搅拌速度（包括混料速度、分散速度）、搅拌时间（同样对于各步骤时间）、浆料温度控制、加料的顺序等。搅拌工艺的变动对浆料一致性肯定会产生差异，在搅拌工艺成熟不变的情况下，影响浆料一致性的原因可能来源于设备、原材料及环境控制。
目前各大锂电池厂家采用的混料制浆设备主要是行星式混料机，此外还有部分双螺杆挤出机。根据相关政策，政府对锂电厂的产品产能有一定的要求，需要采用大容积的搅拌机。然鹅，搅拌机的容积不能无限扩大，扩充产能只能通过增加搅拌机数量来解决。搅拌机数量增多，必然带来设备的差异性。搅拌机之间的差异性主要在于设备厂家（采购批次不同）、搅拌容积、搅拌功率、搅拌速度等，即使在保证搅拌线速度一致的情况下，也难免有搅拌掉转、空转等现象。搅拌轴及搅拌半径的不同，在搅拌过程中与材料的接触面积也不同，搅拌机对材料的输出功自然不同，微观上则表现为原材料颗粒间受到的剪切力不同。即，虽然看着搅拌线速度一致，但是搅拌效果不同，浆料分散程度略不同，表现出来则是浆料的分散性、细度和粘度的变化。为了保证锂电浆料的一致性，目前有的厂家会在不同搅拌机制浆完成之后，在同一个搅拌容器中进行二次搅拌以提高浆料的一致性。双螺杆挤出机原先是用于橡胶混炼的领域，近些年跨界进入锂电池浆料制浆领域，可谓是搅拌领域的一条鲇鱼。双螺杆挤出机的优势在于浆料一致性好、出料连续性好，对于锂电池的量产大大有利，但是为什么迟迟没有打开锂电池制浆市场呢？究其原因还是存在一些不足的，其劣势先不表。
锂电原材料的关键物理化学性质主要有晶体结构、晶相纯度、晶体尺寸、颗粒形貌、表面积、阳离子混排、锂离子扩散系数、充放电过程中的结构变化等。其中，影响浆料一致性的主要有原材料的成分组成、表面pH值、结构（包括导电剂、粘结剂等）、材料粒度、比表面积、振实密度、浆料原材料的配比组成等。在原材料配比、成分不变的情况下，主要考虑来料性质的一致性，例如pH值波动、吸水率、水分含量不同、粒度分布等，在来料性质出现微小波动的情况下要持续跟进，根据情况做出工艺调整。此外，还有混料制浆的环境控制，例如温度、湿度等要保持均一性。
极片制造对锂电池性能一致性的影响——（涂布篇）
在上一篇一致性的文章介绍中，写到了锂电池浆料的一致性是如何影响锂电池性能的，此篇文章则从涂布角度来讲其对锂电池性能一致性的影响。【一致性】极片制造对锂电池性能一致性的影响——（制浆篇）涂布工序分为三个板块，一是浆料上料系统，二是涂布系统，三是极片烘干系统。三位一体，需要每个系统都能维持稳定，才能保证极片的一致性。
浆料上料系统是将搅拌完成后的浆料转移到储料罐后，通过隔膜泵转移到过渡缸中，然后利用螺杆泵将浆料稳定输出通过过滤装置、除铁装置输送给涂布设备进行涂布。在浆料自动上料系统中需要注意的几个点是：防止储料罐中浆料的分层、过渡缸中浆料液位、螺杆泵的稳定性、过滤罐的堵塞要及时清理等。下图是某种自动上料系统的示意图，详细见参考文献。
锂电池浆料的涂布方式主要有逗号刮刀式、转移式、狭缝挤压式涂布。三种涂布方式各有其特点，刮刀式主要应用于实验室条件下，转移式涂布主要应用于3C电池的生产，狭缝式挤压涂布主要应用于动力电池。表征极片稳定性的参数主要是极片面密度、极片厚度以及粘结性。在涂布系统中，影响极片一致性的因素主要有涂布头制造精度、螺杆泵输送浆料稳定性、压缩气体稳定性、速度稳定性以及动态张力的控制等。
刮刀式
转移式
狭缝挤压式
极片烘干系统主要由数节不同温度分布的烘箱组成，目的是烘干极片。在烘干系统中需要注意的是烘干温度的设置，涂布过程中如果温度过高容易导致极片龟裂，温度低则极片不能完全干燥，都会造成电池局部极化不一致。此外还要注意防止粘结剂上浮的问题。
在涂布工序经常出现的问题是头厚尾薄、双侧厚边、点状暗斑、表面粗糙、露箔等缺陷。头尾厚度可以通过涂布阀或间歇阀的开关时间来调整，厚边问题可以从浆料性质、涂布间隙调整、浆料流速等方面改善，表面粗糙不平整有条纹等可以通过稳定箔材、降低速度、调整风刀角度等改善。
本文简述了涂布工序中影响极片一致性的一些因素，关于解决方案未多做赘述，相信了解涂布过程中遇到的问题并明白其原理后就能够对症下药，解决涂布问题，欢迎大家留言讨论。
参考文献：
[1] 锂电池制片工艺对电池一致性的影响
[2] 涂布机自动供料系统的设计方案
锂电池制片工艺对电池一致性的影响
罗雨，王耀玲，李丽华，陈立宝，王太宏
（湖南大学物理与微电子科学学院，湖南长沙410082）
1锂离子电池制造工艺
锂离子电池制造工艺复杂，工序繁多，总体可分为极片制作、电芯制作和电池组装三个工段。极片制作工艺包括混料、涂布、辊压、分切、极耳焊接等工序，这段工序是保证锂电池性能的基础，尤其对一致性有重大影响；锂电池电芯制造工艺主要包括卷绕或叠片、入壳封装、注入电解液、抽真空并终封等；电池组装工艺主要包括化成、分容、组装、测试等。本文主要研究采用铝塑膜包装的锂电池生产工艺，具体电池制造工艺流程如图1。
2锂电池一致性控制关键工艺
制造工艺的各个步骤都影响着锂电池性能，其中原材料粒径，极片制造，卷绕/叠片，电解液注入量最难控制，最易造成偏差，使电池成品性能存在差异。
2.1混料
混料又包括配料和搅拌，是影响锂电池性能最关键的工艺之一。一般锂电池生产厂家都将混料列为核心机密，因为材料的挑选、处理、合理搭配、物质配比以及搅拌过程对电池性能都是至关重要的。搅拌效果直接影响电池性能，是混料中最关键的一步，甚至国外一些锂电池厂认为搅拌工艺在锂电池的整个生产工艺中对产品的品质影响度大于30%，是整个生产工艺中最重要的环节。
LA系列水性粘结剂是通过无皂乳液技术合成的单一共聚物的水分散液，无乳化剂、增稠剂等添加成分，体系内也不含锂离子以外的杂质阳离子，共聚物主链段为PAN。采用环保型水性粘结剂配料搅拌：根据固体含量、活性物质、导电剂与粘结剂的比例计算出各物质实际用量，然后按照去离子水、粘结剂、导电剂、活性物质的顺序分别加入，在真空条件下经过一定时间混合搅拌分散均匀，且不能有气泡产生。每次搅拌应尽量精确控制，避免过多人为因素影响电池的一致性和稳定性。例如采用锰酸锂为正极活性物质，LA133为粘结剂，superP为导电剂，按93.5∶3.5∶3(质量比)配料，固体含量定为60%，计算出各物质具体用量，在真空环境中经过8h的高速(搅拌速度为1500r/min)搅拌后得到浆料，并将黏度调整至2500~4000mPa·s，以便于涂布。图2为搅拌均匀后的浆料扫描电镜图，从图2(a)中可看到经过高速搅拌后的各物料已基本分散均匀，导电剂均匀覆盖在锰酸锂表面，图2(b)为负极石墨与导电剂、粘结剂搅拌混合后得到的导电剂均匀分布在石墨表明的扫描电镜图。为了保证锂电池一致性，应该尽量确保搅拌分散均匀，减少沉淀，并调试至合适的黏度后再进行涂布。
2.2涂布
涂布方法有多种，本文采用辊式涂布，涂布是极片制造的关键工艺之一，影响涂布质量的因素很多，涂布头的制造精度，设备运行速度的平稳性以及运动过程中动态张力的控制，烘干过程风量风压大小及温度曲线控制都将影响涂布质量。
涂布工艺对锂电池性能的影响因素主要包括：
(1)涂布过程中如果温度过高容易导致极片龟裂，温度低则极片不能完全干燥，都会造成电池局部极化不一致；
(2)如果涂布面密度小，制成电池后电池容量不能达到标称容量，电池循环性能差，如果涂布面密度大，电池过厚，浪费材料，且可能由于正极过量形成锂枝晶，形成安全隐患；
(3)涂布尺寸过小或过大可能导致锂电池制作过程中负极不能完全包住正极，电池充放电过程不安全，充电过程锂离子从正极出来，没有被负极包住的地方多余锂离子游离在电解液中，电池正极容量不能充分发挥，更有可能因为锂的析出和枝晶生长刺穿隔膜，发生短路；
(4)涂布太厚或太薄影响辊压过程中厚度均匀性；
(5)第二面与第一面定位不齐，出现错位，同样可能造成负极不能完全包住正极的情况。保证涂布过程中极片厚度、质量的稳定性和一致性，对锂电池性能一致性有重大影响。
本文采用水系LA133作粘结剂、去离子水作溶剂，涂布干燥过程只需将水分蒸发，比传统的NMP有机溶剂挥发所需温度低很多，最高温度只需控制在80℃左右，环保节能。另外也由于水性粘结剂为单一聚合物，共聚物主链段为PAN，其主链上的-CN基团属于高极性基团，这种高极性使得水性粘结剂有很强的粘结力，但是分子链的转动难度大，极片的柔韧性低。一般涂布干燥箱采用分段加热，温度设定从极片进入到出烘道采用低、高、低的模式，保证极片干燥彻底，同时不会出现龟裂、卷曲等现象。正极涂布速度5m/min；烘箱Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ节温度分别设定为：60、75、80、85、75和45℃；单片极片长度为1509mm，宽度为212mm；双面密度为400.8g/m2，抽取涂布后的一片极片，测量极片各部分厚度和单位面积，分析极片厚度和面密度分布情况，确定涂布均匀性，统计结果为：厚度平均值为228μm，波动在±3μm，标准离散差为1.503。
2.3辊压
辊压的目的在于使活性物质与箔片结合更加质密、厚度均匀。压实密度大小直接影响电池性能[6]，过大的压实密度，使得粒子间接触太过紧密，电子导电性增强，但离子移动通道减小或堵塞，不利于容量发挥，放电过程中极化增大，电压下降，容量减小；压实密度过小，粒子间距离大，离子通道多，电解液吸液量大，有利于离子移动，但因粒子间接触面积小，不利于电子导电，放电极化增大；一定程度内，随着压实密度增大，原材料粒子之间的距离减小，接触面积加大，导电通道和桥梁增加，宏观表现为电池内阻减小。但在涂布均匀的情况下，压实密度取决于辊压厚度，即控制压实密度主要靠控制辊压厚度来实现。由于一般辊压的是涂布后的整片大极片，极片厚度是否均匀直接影响电池一致性。对于辊压，出口厚度主要取决于空载辊缝、轧机刚度、轧件入口厚度、轧件变形抗力、轴承油膜厚度、轧辊偏心等因素[7]。一般来说，出口厚度随空载辊缝增加而增大，随轧机刚度增加而减小，随入口厚度增加而增大，随变形抗力增加而增大。
当辊压机出现问题时更要警惕，如辊压机出现轧辊偏心的情况，即由辊身和辊颈不同轴所引起的或者由轧辊本身的椭圆度所产生的实际辊缝随辊的周长周期性波动，在这种情况下，辊压后的出口极片厚度也会出现周期性变化，如图3所示为石墨为负极活性物质的极片辊压前后极片厚度变化。压实密度设定为1.35g/cm3，涂布面密度为12.36g/cm2，正常情况下厚度偏差为3μm，压实密度涨落小于0.05g/cm3，当出现轧辊偏心时，辊压后极片厚度涨落达到±7μm，压实密度涨落达到0.12g/cm3，严重影响电池一致性。
采用锰酸锂为正极活性物质，石墨为负极活性物质，LA133为水性粘结剂，如图1所示的锂离子电池生产工艺制备电池，正极极片采用不同的压实密度，分别为2.3和2.4g/cm3，负极极片采用相同的压实密度，为1.35g/cm3，制备5Ah锂电池若干个，测试其容量、电压、内阻和循环性能，并做比较，得到表1。图4为正极极片不同压实密度下锂电池循环性能曲线。可以从表1看出不同压实密度的锂电池初始容量、内阻和容量循环性能不一致，微小的压实密度差异导致了电池性能不一致，因此辊压一定要保证电池厚度均匀，以保证压实密度一致，制造出性能一致的锂电池。
3总结
锂电池制片工艺对电池一致性有着至关重要的影响，必须尽可能保证搅拌、涂布和辊压的均一性。当然锂电池一致性是相对的，不一致性是绝对的，但可以通过进一步提高工艺参数的精确性来提高单体电池的一致性，提高工艺装备技术水平是目前工作的重点方向，同时要避免人为因素造成的不一致。锂电池一致性的提高是一个系统工程，不仅仅只是生产工艺，还需要电池设计者、管理系统的研究者以及电池组的使用者共同协作，促进我国锂电池行业的发展。
参考文献：
[1]郭炳昆，徐徽，王先友，等.锂离子电池[M].长沙：中南大学出版社，2002：383-384.
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[4]李加升，吴免利，刘玉芳，等.基于充放电曲线的锂电池智能分选系统研究[J].电源技术，2011，35(8)：912-914.
[5]雷晶晶，李秋红，陈立宝，等.动力锂离子电池管理系统的研究进展[J].电源技术，2010，34(11)：1192-1195.
[6]杨洪，何显峰，李峰.压实密度对高倍率锂离子电池性能的影响[J].电源技术，2009，33(11)：959-962.
[7]赵淼.轧机出口带材厚度周期性波动补偿控制研究[D].西安：西安理工大学，2008：7-8.
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