1. 背景
锂离子电池由于具有高能量密度、高功率特性、长寿命、较低的成本及相对高的安全性，被广泛应用于生产生活的各个领域。虽然锂离子电池的应用十分广泛，但在实际应用中，还存在诸多问题需要解决。其中，锂离子电池在充放电过程中，会伴随着不同程度的膨胀，膨胀过程中会呈现出锂离子电池对外的一个作用力，即膨胀力。膨胀力的出现，会给电芯和模组均带来危害。锂离子电池充放电引起的膨胀力一方面会影响电池装配空间的形变，另一方面，不可逆的膨胀累积也会引起结构材料的破坏，从而加快容量衰减。如果膨胀力过大，预留装配间隙较小时，壳体材料无法抵抗膨胀力，电子设备可能面临外壳被顶开或更加严重的安全风险。如果预留装配间隙过大，可能导致电池的体积密度设计保守，没有竞争优势。解决电芯膨胀力问题成为了行业内研究的一个重点，具体而言有两个思路：一是进行物理限制；二是预留膨胀间隙，这两种思路往往同时进行。
因此，当锂离子电池装配在电池仓中时，锂离子电池与电池仓的仓壁应预留合适的装配间隙，通过不同装配间隙下测试的膨胀力大小可以评估并设计最佳装配间隙。
图1.锂离子电池膨胀顶壳现象
2. 影响因素
锂离子电池膨胀形成的原因主要有以下几个方面[1]：
2.1 可逆形变
锂电池在充放电过程中，锂离子会在负极、电解液、正极之间来回穿梭，锂离子在正负极上的嵌入与脱嵌均会使电池发生一定程度的可恢复膨胀变形，即可逆形变。锂电池在使用过程中发生的可逆形变主要与参与充放电过程的锂离子数量有关，锂电池充电过程中，由于锂离子嵌入石墨层间距，使得负极中石墨晶格之间的距离不断增大，宏观表现为阳极极片的厚度增加，电芯厚度增加。而放电过程，负极中的锂离子又开始游离回到正极，恢复锂电池最初的形状[2]。
2.2 不可逆形变
锂离子电池的不可逆形变可分为三类：其一是SEI 膜的生长；其二是活性颗粒与极片断裂；其三则是产气。
2.2.1 负极SEI膜生长增厚
SEI膜形成于锂电池首次充电阶段，当电压到达1.5 V左右时，负极与电解液持续发生不可逆反应，生成物覆盖于负极表面，不可逆反应直至负极被完全覆盖才停止，此时便形成了对负极起保护作用且不会影响锂离子自由通行的SEI膜。
Louli等[3]针对锂电池内压与寿命之间的关联展开了研究，在研究中发现SEI膜会造成锂电池不可逆地体积膨胀，从而导致锂电池性能下降。锂电池充电过程中，随着锂离子的不断嵌入，负极上的活性颗粒发生相应的体积膨胀，导致负极表面的SEI膜无法承受变化后的应力而破裂，负极上的活性颗粒暴露出新鲜界面与电解液重新接触反应，SEI膜破裂反而促进SEI膜生长增厚，由于SEI膜一层层地附着于负极表面，导致负极体积膨胀，进而表现为软包锂电池的膨胀现象，如下图2所示。
图2.负极SEI膜生长原理图[4]
2.2.2 活性颗粒与极片断裂
极片作为锂电池的核心之一，主要由活性物质颗粒、导电剂和黏结剂相互混合的组成相、填满电解液的孔隙组成。循环使用过程中，由于脱锂与嵌锂运动导致阳极极片结构破坏以及活性物质颗粒的断裂，是造成锂电池不可逆形变的重要原因。
2.2.3 产气膨胀
锂电池在整个正常充放电循环中都会伴随着不同程度的产气膨胀，其中电解液分解为最主要的产气反应。电解液分解有两种情况，一种是由于电池的气密性不好，使得空气中的水分进入其中，导致产生CO2、H2、O2等气体；另一种是SEI膜不能完全抑制电子的穿过，导致电解液中的EC、DEC等溶剂与之反应生成大量自由基，经过链式反应释放出大量烃类气体。此外，电芯滥用工况，如过充，短路情况下，由于电池内部温度急剧升高，使得多个副反应变得更为剧烈，从而导致电池内部积累了大量的气体，鼓包现象愈发严重，最终爆炸起火。
3. 膨胀力测试方法
由于软包装铝塑膜具有延展性，刚度很小，在电池内部受力时会鼓胀起来，电池易发生膨胀现象，可以利用其膨胀在锂电池内造成的压力变化作为锂电池安全预警的重要指标。传统的膨胀力测试方法是测试装置设有三片夹板，相邻两个夹板之间用于夹持压力传感器或电芯，外部设有加载部件，通过对夹板或电芯施加设定的预紧力，测试充放电过程中的膨胀力，电芯和夹板在初始状态有接触且存在相互作用力。限制电芯空间的构件具有一定的刚度，自身也会发生一定形变，比如测试夹板，电池的外壳或模组的紧固件。原位膨胀分析仪（SWE）在恒定压力作用下监控电芯的厚度演变，这种模式能够有效地检测电池的膨胀过程，但是没有考虑实际应用场景下结构件本身的形变，特别是对于硬壳电池。此时，所测试的电芯不是自由膨胀过程，本身受到测试夹具刚度的影响，无法评估电芯装配间隙的设计优劣。
实际电池设计的应用场景中，沿锂离子电池的厚度方向，锂离子电池在上表面与电池仓的仓壁有一定的装配间隙，锂离子电池在初始状态与电池仓的仓壁处于非接触状态且没有相互作用力。为解决传统方法测试膨胀力的局限性，避免预留装配间隙较小时，壳体材料无法抵抗膨胀力，电子设备可能面临外壳被顶开或更加严重的安全风险。元能科技（厦门）利用自主研发的消费类电池膨胀分析系统（CBS）准确设定测量间隙（厚度测量分辨率为0.01μm，厚度测量精度为0.1μm），实时获得充放电过程中不同间隙下的膨胀力数据，助力设计最佳装配间隙。
图3.消费类电池膨胀分析系统示意图
图3.不同设定间隙的充放电膨胀力
被测电芯在0%SOC时的厚度为3.840mm，长度为84.019mm，宽度为44.034mm。本次实验设定了三种不同的间隙3.840 (3.840*1)mm，3.878(3.840*1.01)mm ，3.917(3.840*1.02)mm，分别对电芯从0%SOC开始进行充放电过程中的原位恒间隙-离位模式下的膨胀力测试，测试结果如图3所示，可以看出：在整个循环过程中由于正负极材料的脱嵌锂相变，电芯整体呈现充电膨胀、放电收缩的趋势。每一种间隙下，随循环的进行，膨胀力均逐渐增大。这主要是由于在充电过程中，负极颗粒较大的体积效应导致表层的SEI出现破裂，露出新鲜的界面，进而导致SEI不断修复和增厚，膨胀应力增长或者部分锂离子可能无法完全从阳极脱嵌，在循环过程中作为不溶性副产物沉积在阳极表面，导致电池极片厚度增加，膨胀应力增长。膨胀应力的快速增长会带来很多不利影响，如：（1）破坏装配电芯的机械结构；（2）电极膨胀导致卷芯变形，恶化电极界面间的稳定性；（3）膨胀导致的副反应使阻抗增加，容量快速衰减[5]。此外，从测试结果还可看出，不同间隙对应的膨胀力有明显的差异，随间隙的减小，膨胀力增长速率变大，充电过程最大膨胀力变大，这主要是由于随间隙的减小，充电过程中电芯相对较早接触到测试上压板，机械约束增加了软包电池厚度膨胀的阻力。
4. 总结
本文采用元能科技（厦门）有限公司的消费类电池膨胀分析系统对设定三种不同间隙模式进行了充放电过程中的原位恒间隙-离位模式下的膨胀力测试。从测试结果可看出，不同的装配间隙对应的膨胀力变化有明显差异，所以，在确定为消费类电池预留多少装配空间尺寸时，需要根据电池在循环过程中的膨胀力增长程度和装配空间结构设计的具体情况来确定。一般来说，应该预留足够的空间来容纳不断膨胀的电池，避免造成由膨胀引起的外壳被顶开或更加严重的安全风险。
5. 参考文献
[1] 梁浩斌,杜建华,郝鑫等.锂电池膨胀形成机制研究现状[J].储能科学与技术,2021,10(02):647-657.
[2] Li R, Ren D, Guo D, et al. Volume deformation of large-format lithium ion batteries under different degradation paths[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2019, 166(16): 4106-4114.
[3] Louli A.J, Ellis L.D, Dahn J.R. Operando pressure measurements reveal solid electrolyte interphase growth to rank Li-ion cell performance[J]. Joule, 2019, 3(3): 745-761.
[4] Zhang N, Tang H. Dissecting anode swelling in commercial lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2012, 218: 52-55.
[5] 牛少军，吴凯，郑洪河等. 锂离子电池硅基负极循环过程中的膨胀应力[J].储能科学与技术,2022, 11(9):2989-2994.
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