一次和企业的交流，让浙江大学张兵教授和团队的课题少走了不少弯路。如果不是这次和业界的交流，他就不会知道必须避开使用碳载体，也就不会如此顺利地将论文发在 JACS 上。
图 | 张兵（来源：张兵）
在这篇论文之中，该课题组造出一种低贵金属载量的双功能催化剂，并将其用于电解水制氢技术之中。
该催化剂运行 100 小时性能无明显下降，既可以作为阴极析氢催化剂，也可以作为阳极析氧催化剂，能进一步降低质子交换膜电解水制氢技术的成本。
而且它在提升催化效率的同时还能降低能耗，因此还能提升质子交换膜电解水制氢技术的市场竞争力。
考虑到铂和钌等贵金属的广泛应用，预计该催化剂也有望用于其他催化领域，比如用于析氯反应和加氢反应之中。
用逆向思维设计析氧催化剂
2021 年 9 月，自从张兵加入浙江大学杭州国际科创中心组建团队以来，就聚焦于研发绿色氢能领域的关键材料，力图在降低相关材料的成本的同时还能提升催化效率。
成立新课题组以来，该团队先是在碱性条件之下设计了电解水制氢催化剂，期间使用了低载量非贵金属镍，相关论文于 2023 年发表于 Advanced Materials。
同时，他们了解到在那些可以直接耦合风力、光伏等间歇能源的电解水制氢技术中，已有的商业化质子交换膜电解水制氢技术仍然面临着成本昂贵的难题。
对于现有的质子交换膜电解水制氢技术来说，它所使用的电解水析氧催化剂，仍然要依赖氧化钌和氧化铱等贵金属氧化物。不仅价格昂贵，而且面临工况条件下稳定性不足的挑战。
基于此，他们启动了本次课题，旨在为低贵金属载量质子交换膜电解水制氢技术研发一种电解水析氧催化剂。
希望能够通过催化剂的结构设计，来提升贵金属的稳定性、利用效率和催化活性。
2023 年春，张兵开始和组里的李迪博士讨论上述课题。近年来，李迪主要从事分级结构碳基金属复合催化剂的制备、以及电解水制氢和析氢耦合的生物质选择性氧化研究。
因此，张兵建议把本次课题的目标聚焦在解决电解水技术面临的关键挑战。
对于质子交换膜电解水制氢技术来说，它的启停响应较快通常在 ms 级别到 s 级别，电流密度高达 1A/cm2-4 A/cm2，氢气纯度大约在 99.999%。
这意味着它可以直接地利用不稳定电源，是解决风力光伏等不稳定可再生能源消纳的重要技术之一。但是，如前所述其仍旧面临着设备成本较高的挑战。
所以，要想解决电催化析氧催化剂在使用氧化钌和氧化铱等商业催化剂时面临的成本过高问题，首先要厘清领域内的现有科研进展，进而决定所要采取的技术路线。
经过为期两周的调研之后，他们发现在已有的降成本方法之中，要么是采用负载贵金属，要么是在贵金属氧化物中掺杂非贵金属元素。
尽管这种方法能够取得一定的效果，但是贵金属的含量是否可以继续降低？这仍然是一个未知数。
这时他们开始探讨这样一个问题：是否可以采取逆向思维，将贵金属掺杂到非贵金属晶格之中，借此实现低贵金属载量的析氧催化剂设计？
与此同时，钌基催化剂和铱基催化剂在性能上各有千秋。钌基催化剂具有较高的催化活性，但是稳定性不如铱基催化剂；铱基催化剂具有较高的稳定性，但是催化活性不如钌基催化剂。
考虑到本次研究的目标旨在降低催化剂成本，而钌的价格仅为铱的几十分之一，因此他们将重点聚焦在设计钌掺杂的非贵金属催化剂上。
通过查阅近期文献，课题组发现领域内确实有几篇相关论文，也就是说构筑钌-O-M（M 代表非贵金属）协同位点，确实可以提升单位质量的贵金属催化活性。
但是，在酸性条件和强氧化电位之下，以 M-O 为主的结构的稳定性非常不佳。
而通过结合该团队的前期成果，他们初步定下这样一个策略：通过引入第三组分金属来起到电子泵的作用，借此保护钌-O-M 结构的稳定性。
在具体实验方案的考量上，由于四氧化三钴这一典型模型催化剂已在电催化领域得到广泛研究，因此他们决定制备基于电化学沉积技术的金属合金。
完成制备之后，课题组又利用煅烧处理的方法，制备出掺杂了低贵金属载量的四氧化三钴催化剂。
通过不断地优化第三组分金属的种类和含量、以及优化钌基组分的含量，他们终于确定了最优的贵金属比例。
随后，该团队设计合成了铂钌共掺杂的四氧化三钴催化剂，并发现该催化剂表现出优异的酸性电催化析氧活性和稳定性。
深入研究之后他们发现：铂组分可以选择性地替代钴八面体位点，并能在起到电子泵作用之后，通过电子转移到钌-O-钴协同位点。
这样一来，不仅可以确保在电催化析氧过程中，活性位点不会被过渡氧化，同时还能提升催化剂的稳定性。
研究人员表示：“器件验证环节是基础研究走向应用研究的桥梁，但在在这个环节我们遇到了重大挑战。”
由于相关器件涉及到较多的组件，因此很难在短期之内，针对传质过程和电子传导过程完成优化。
后来，通过请教领域内的专家，以及咨询生产相关设备的企业，才终于让器件验证速度得以提高。
总的来说，在本次研究之中，他们发现将少量的贵金属钌掺杂到四氧化三钴之中，可以通过氧桥联构筑钌-O-钴协同位点，并能产生较高的单位质量催化活性。
再通过引用少量单分散铂，还能诱导电子来转移稳定金属的氧键，从而能够提升催化剂在高电流密度之下的稳定性。
这也表明低贵金属载量高效析氧催化剂的研究，将能对质子交换膜电解水制氢技术的发展起到重要推动作用。
科研绝对不能闭门造车
同时，由于这是一项应用性极强的研究，因此该团队从一开始就决定不能闭门造车。
如前所述，研究初期课题组曾和国内一家生产电解槽的企业进行交流。
通过此，他们了解到电解槽阳极的极端氧化环境、以及局域的强酸性环境，会让碳载体遭到腐蚀。
尽管在实验室三电极体系之中，碳材料表现出优异的催化活性和稳定性。但是，在质子交换膜电解水制氢技术器件的工况条件之下，碳材料很难保持电解的稳定性。
因此当将质子交换膜电解水制氢技术用于阳极析氧催化剂的设计时，必须得避免使用碳载体。
正是这次交流让他们获益匪浅，也让课题组明确了研究方向。
“由此可见，以应用为导向的基础研究，还是要多了解现实应用需求，只有将产、学、研、用加以结合，才能让科研变得事半功倍，才能提升研究效率和科技成果转化质量。”该团队表示。
日前，相关论文以《孤立八面体铂诱导的超低含量钌掺杂尖晶石四氧化三钴中的电子转移，以增强酸性整体水分解》（Isolated Octahedral Pt-Induced Electron Transfer to Ultralow-Content Ruthenium-Doped Spinel Co3O4for Enhanced Acidic Overall Water Splitting）为题发在 JACS[1]。
李迪是第一作者，张兵担任通讯作者。
图 | 相关论文（来源：JACS）
而对于下一步的研究，课题组已经拟定了两种候选计划。
其一是继续优化催化剂结构，探索更稳定、更高效的钌-O-M 结构。
其二是借助已有的催化剂，拓展在电催化小分子转化、水为氢源的绿色加成等反应中的应用。
同时，该团队也在考虑借助 AI 来开展理论模拟研究，以便提取反应中的关键描述符，从而开展结构的优化模拟设计，最后通过实验验证来减少试错成本。
此外，研究人员补充称：绿色氢能已经被提至国家战略高度，是实现双碳目标的重要支撑技术之一。
绿氢不仅可以作为新型绿色高效能源，还可以作为工业原料来解决传统灰氢和传统蓝氢中的能耗问题。
而氢能的产业链较长，光是电解制氢装备就涉及到多个学科的交叉。目前，多个零部件的制备仍然具有较高的技术壁垒。
“因此，欢迎有合作意向的科研团队来和我们多多交流。此外，近年来氢的应用领域逐渐扩至农业、医学和生命科学等领域，所以也希望其他领域的专家多多关注和氢相结合的课题方向。”课题组表示。
参考资料：
1.Li, D., Xu, D., Pei, Y., Zhang, Q., Lu, Y., & Zhang, B. (2024). Isolated Octahedral Pt-Induced Electron Transfer to Ultralow-Content Ruthenium-Doped Spinel Co3O4 for Enhanced Acidic Overall Water Splitting.Journal of the American Chemical Society.
排版：朵克斯
