硅/碳基阳极因其高比容量而被认为是下一代锂离子电池（LIBs）中最有应用前景的材料。然而，纳米级硅的无毒合成及其与碳材料的牢固结合以保持稳定的固体电解质界面(SEI)并抑制体积膨胀是一个重大的研究挑战。
中南大学黄启忠、张明瑜团队研究利用微米硅蒸发形成的硅气相沉积(PVD)技术，在石墨片表面合成了半椭圆纳米硅。通过PVD和化学气相沉积(CVD)相结合制备了一种具有强面对面Si-C键合的三明治状竞争材料，命名为石墨sheet@Si@碳涂层(GS@Si@C)。该制备工艺具有无毒、安全的特点。GS和C涂层的协同组合建立了一个有效的电子传递网络，从而确保了电极的稳定性。强面对面Si-C键合促进了界面上电子/锂离子(Li+)的快速转移，也有效地抑制了体积膨胀。
GS@Si@C复合材料表现出优异的锂存储性能，在2 ag?1下循环600次，保持1028.5 mAh g?1的比容量，在GS@Si@C||LiFePO4充满电池中，在0.5 ag?1下循环100次，容量保持率为85.9%。对GS@Si@C复合电极的研究表明，硅-碳界面上增强的连通性和键合可以促进高性能硅/碳基阳极材料的发展。
相关研究成果以“Non-toxic synthesis of sandwich-like graphite sheet@Si@C anode material with strong face-to-face bonding by Si-C bonds for lithium-ion batteries”为题发表于《Journal of Energy Storage》。
/ 图文导读 /
方案1. GS@Si@C复合材料的制备工艺示意图
图1. (a) GS，(b) GS|Si，(c) GS@Si，(d) GS@Si@C的SEM图像。(e-h) GS@Si@C，(i) HAADF-STEM图像和(j, k)对应的GS@Si@C的单个元素映射，(l, m) Si(111)和SiC(104)的线扫描分布图
图2. (a) GS、GS|Si、GS@Si、GS@Si@C的XRD谱图，(b、c)拉曼光谱，(d) FTIR光谱。(e) GS|Si, GS@Si, GS@Si@C的TGA和DTG曲线
图3. GS|Si, GS@Si和GS@Si@C的(a) si2p和(b) c1s的XPS光谱。(c) GS、GS|Si、GS@Si和GS@Si@C的N2吸附-解吸等温线和(d)孔径分布
图4. (a) GS、(b) GS|Si、(c) GS@Si和(d) GS@Si@C在0.1 mV s-1扫描速率下的第1 ~ 5次循环的代表性CV曲线。(e) GS、GS|Si、GS@Si和GS@Si@C在200 mA g-1时的循环性能，(f)速率能力和(g) 2 mA g-1时的循环性能。(h) GS|Si， (i) GS@Si， (j) GS@Si@C的dQ/dV曲线
图5. (a) Nyquist图，(b) Li+的扩散系数，(c-d) GS|Si, GS@Si和GS@Si@C在0.1 ~ 0.8 mV s-1扫描速率下的CV曲线。(e)峰值电流与扫描速率之间的对数关系。(f)电容和扩散控制容量与PCF/Si电极扫描率的比值
图6. (a-h)循环前和循环600次后GS、GS|Si、GS@Si和GS@Si@C电极的SEM图像的顶部、(m-t)截面图和(i-l)顶视图的三维轮廓图。(u) GS@Si和GS@Si@C电极经过600次循环后的c1s， (v) f1s和(w) Si 2p XPS光谱。(x) GS@Si和(y) GS@Si@C电极经过600次循环后的高放大SEM图像的顶视图
方案2. 制备材料在充放电过程中电子/锂离子输运及电极结构变化示意图
图7. (a) GS@Si@C阳极和LiFePO4阴极组装的锂离子电池示意图。(b)第1、20、40、60、80、100次循环时全电池的恒流电压分布图。(c)全电池在0.5 A g?1下100次循环的性能
/ 结论 /
综上所述，通过PVD和CVD相结合的方法制备了一个通过Si-C键形成强键的GS@Si@C三明治结构。半椭圆形的纳米级Sidep平面沉积在GS表面，旨在减少电子/Li+的传输距离，并有效地减缓体积膨胀。同时，GS与CCVD之间的协同作用形成了高效的导电网络，实现了快速的电子转移。GS、Sidep和CCVD与Si - c键形成面对面的强链接，促进了界面上电子/Li+的转移，也抑制了Si的膨胀和破碎。此外，CCVD涂层将Sidep从电解质中分离出来，从而稳定了具有高离子电导率的SEI膜。
因此，GS@Si@C复合材料具有优异的锂存储性能，初始充放电容量为1479.8/1761.6 mAh g?1，在0.2 A g?1下的ICE为84%，在2 A g?1下循环600次后保持1028.5 mAh g?1的比容量。该复合材料在GS@Si@C||LiFePO4充满电池中，在0.5 a g?1下，在100次循环中，其容量保持率为85.9%。因此，通过合理的结构和界面设计制备的GS@Si@C是一种具有实际应用潜力的锂离子负极材料。
